学习贯彻党的二十届三中全会精神

锂电池电解液

锂电池电解液 蓄电池 Electrolyte),别名为锂离子电池电解液,是电池中离子传输的载体,它是离子在正负极之间移动的媒介,使得电池能够正常地充放电。电解液的性能直接影响到锂离子电池的电压、能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。

锂电池电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂,LiFL6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。中国常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。锂电池电解质有三种。根据电解质的存在状态,锂电池电解质可分为液态电解质、固态电解质和固液复合电解质。

锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势,锂电池电解液已经成熟应用于新能源汽车、3C、储能电站、电动两轮车、5G基站、电动工具等领域。

自1991年锂电池电解液开发成功,锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场,并且逐步占据主导地位。锂金属电池电解液主要开发方向包括全氟电解液、双盐电解液、高盐电解液、局域高盐电解液等。

简史

自1991年索尼发布商用锂离子电池以来,电解液便是锂电池产品中的重要组成部分,在当时的电解液市场中,日本电解液公司占据了绝对的市场主导。2000年前后,韩国锂电池企业崛起。2009年,韩国超过日本成为全球电解液第一生产大国。据多氟多董事长李世江回忆,在多氟多成功实现六氟磷酸锂的国产化替代之前,这一关键原料的制造技术完全被国际厂商垄断,每吨售价在百万元以上。2010年前后,中国电解液市场伴随锂电池的快速发展而逐渐实现突破。彼时,以氟化工起家的多氟多率先实现了六氟磷酸锂的国产化替代。随后,2014年,天赐材料登陆A股。经过多年发展,中国电解液的产能已经在全球占据主导地位。研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布的《中国锂离子电池电解液行业发展白皮书(2024年)》显示,2023年,全球锂电池电解液出货量达到131.2万吨,同比增长25.8%,其中中国电解液出货量为113.8万吨,同比增长27.7%。中国电解液出货量持续攀升,全球占比高达86.7%。

构成

有机溶剂

有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯emc)等,一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池,与锂离子电池石墨矿负极相容性很差,充放电过程中,PC在石墨负极表面发生分解,同时引起石墨层的剥落,造成电池的循环性能下降。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为,EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液,如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐,如LiPF6或者LiClO4,PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对,当PC与相关的添加剂用于锂离子电池,有利于提高电池的低温性能。有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在99.9%以上,水分含量必须达到10·10-6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电势在5V左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义。严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10·10-6之下,能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压病精馏、通入惰性气体的方法,可以使水分含量达到要求。

电解质锂盐

LiPF6是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质,但因为使用LiClO4的电池高温性能不好,再加之LiClO4本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用。LiPF对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分和HF酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20x10的手套箱内),且不耐高温,80℃~100℃发生分解反应,生成五氟化磷氟化锂提纯困难,因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。中国生产的LiPF百分含量一般能够达标,但是HF酸含量太高,无法直接用于配制电解液,须经提纯。过去LiPF 依赖进口,但现在中国有一些厂家也能提供质量好的产品,如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等。

添加剂

添加剂的种类繁多,不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一,所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说,所用的添加剂主要有三方面的作用,分别为改善SEI膜的性能;降低电解液中的微量水和HF酸;防止过充电、过放电。在锂电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。黄文煌对其机理做了研究,发现苯甲醚与溶剂还原产物发生反应,生成的LiOCH,利于电极表面形成高效稳定的SEI膜,从而改善电池的循环性能。电池的放电平台能够衡量电池在3.6V以上所能释放的能量,一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中,科研人员发现,向电解液中加入苯甲醚,能够延长电池的放电平台,提高电池的放电容量。如前所述,锂离子电池电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸,另外,一些金属氧化物如Al2O3,、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF,但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且难于滤除干净。电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电通过电池内部的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物阴,该类化合物正处于研究阶段。

功能原理

原理

锂离子电池利用带电的锂离子在正负极之间产生电压。在电池的两侧之间,电解液中夹着一层薄薄的绝缘材料,称为“隔膜”。隔膜允许锂离子通过,同时阻止电子流动,并保持两个电极分离。在充电过程中,锂离子通过隔膜从正极移动到负极。而在放电过程中,锂离子则朝相反方向移动。锂离子的移动产生了称为“电压”的电势差。当你将电子设备连接到电池时,电子(而非锂离子)会流经设备并为其供电。

作用

锂离子电池中电解液主要作用有两个:①输送锂离子:它是锂离子电池中锂离子(Li+)传输的载体,允许Li+在阳极和阴极之间移动。简而言之,液体电解质是阴极和阳极之间“使锂离子运动的介质”。可以说它是锂离子的最佳司机,它能让锂离子行驶得又快又安全。②形成固体电解质膜:在正负极界面形成固体电解质膜,可以稳定正极和负极表面,延长电池寿命。锂电池电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。先来看看锂盐材料。锂盐是锂电池电解液的重要组成部分,在很大程度上决定着电池的功率密度、能量密度、循环及安全性能。

主要分类

液态电解质

锂电池电解液的电解质有三种。根据电解质的存在状态,锂离子电池电解质可分为液态电解质、固态电解质和固液复合电解质。液态电解质包括有机液态电解质和室温离子液体电解质。固态电解质包括固态聚合物电解质和无机化合物固态电解质。固液复合电解质是由固态聚合物和液态电解质组成的凝胶电解质。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电势下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子电导率(>10-3S/cm),而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。

锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为碘化钠有机物如EC、PC、DMC、DEC,多数采用混合溶剂,如EC/DMC和PC/DMC等。导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它们电导率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高,虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC/DMC,它具有较高的离子电导率与较好的电化学稳定性。

固态电解质

直接用作阳极材料具有很高的可逆容量,其理论容量高达3862mAh·g-1,是石墨矿材料的十几倍,价格也较低,被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料,但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长,使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点,还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉穿、加热(200℃)、短路和过充(600%)等破坏性实验,液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题,而固态电池除内温略有升高外(<20℃)并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。固体聚合物电解质一般为干形固体聚合物电解质(SPE)。SPE固体聚合物电解质主要还是基于PEO(PEO),其缺点是离子电导率较低,在100℃下只能达到10⁻⁴S/cm。在SPE中离子传导主要是发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率。因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性,另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏均聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率。此外加入无机化合物复合盐也能提高离子电导率

固液复合电解质

固液复合电解质主要为凝胶聚合物电解质(GPE)。在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC则可大大提高导电盐的溶解度,所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质,它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效。凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。

性能标准

①锂离子电导率高,一般应达10-3~10-2S/cm。②电化学稳定性高,在较宽的电势范围内保持温度。③与电极的兼容性好,在负极上能有效地形成稳定的SEI膜,在正极上,在高电位条件下有足够的抗氧化分解能力。④与电极接触良好,对于液体电解质而言,能充分浸润电极。⑤低温性能良好,在较低的温度范围(-20~20℃)能保持较高的电导率和较低的黏度,以便在充放电过程中保持良好的电极表面浸润性。⑥宽的液态范围。⑦热稳定性好,在较宽的温度范围内不发生热分解。⑧蒸气压低,在使用温度范围内不发生挥发现象。⑨化学稳定性好。在电池长期循环和储备过程中,自身不发生化学反应,也不与正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、隔膜、包装材料、密封剂等材料发生化学反应。⑩无毒、无污染,使用安全,最好能生物降解。⑪制备容易,成本低。

应用领域

锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势,锂电池电解液已经成熟应用于新能源汽车、3C、储能电站、电动两轮车、5G基站、电动工具等领域。新能源汽车销量影响动力电池的装机量,从而影响动力电解液溶剂市场需求。全球汽车电动化趋势已成定局,新能源汽车行业发展迅速,渗透率不断提升,带动动力电池装机量迅速提升。随着新的新能源汽车积分制度执行、补贴政策的延续、传统车企业加大在新能源汽车领域的投资布局加快、造车新势力的持续爆发,中国新能源汽车市场仍将维持高速增长的态势,与之配套的锂电池出货量也将持续增长。

数码电池是锂电池电解液的第二大应用领域。数码电池(含小动力)主要应用于电动工具、蓝牙耳机、手机、平板、笔记本电脑无人机以及可穿戴设备等领域。全球数码市场稳定度高,年均增速维持在3%-8%,数码电池有广泛应用的场景空间;此外小动力市场受共享出行、环保减排等影响,未来全球锂电化率有望提升,将带动数码电池市场增速提升。中国数码电池产业链具备原材料、人工以及成本等优势,具备全球供应能力。2020年中国数码锂电池出货量为46.3GWh,较2019年增长27.0%,预计2025年中国数码锂电池出货量达到83GWh,未来5年数码电池市场年复合增长率将达到12.38%。

储能是推动能源转型变革和能源互联网发展的重要支撑技术,有助于构建清洁低碳、安全高效的能源体系。储能电池是解决风电、光伏发电间歇波动性,实现“削峰平谷”功能的重要手段之一,储能锂离子电池作为新兴应用场景,其前景也较为广阔。“十四五”期间,储能行业有望步入产业化阶段,储能电池出货量预计将上升至新的台阶。锂电池作为电化学储能中较为优势的储能技术在电力储能上发展迅速。据高工产研锂电研究所(GGII)统计数据显示,2020年中国储能电池市场出货量为16.2GWh,同比增长71%。相比于2019年,中国通讯储能端出货量7.4GWh,同比增长23%;电力储能出货6.6GWh,同比增长88%。此外中国储能电池出口量呈快速增长态势,主要受欧洲澳大利亚等电网侧储能市场带动。

发展趋势

新型材料产业化推进

提升锂电池的续航能力(即锂电池能量密度)一直是行业研究的重心之一。根据工业和信息化部与中国汽车工程学会于2020年发布的《节能与新能源汽车技术路线图》,2020年中国纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350Wh/kg,2025年目标为400Wh/kg,2030年目标为500Wh/kg。但是中国现阶段三元锂电池的能量密度约为200-300Wh/kg之间,磷酸铁锂电池能量密度仅约为180Wh/kg,与国家发布的能力密度目标相比差距较大。当前提高新能源电池能量密度的主要方式包括改善电解液性能、增加电池中正负极活性物质占比、提高正负极材料比容量、提高工作电压、减少电池配件重量等途径。其中,采用高镍的三元正极材料、改善电解液性能是未来提高动力电池能量密度的重要发展趋势。

高镍的三元电池正极材料主要存在以下问题:①产气:镍离子具有较高的催化活性,正极材料中镍含量增加将催化电解液氧化分解;②破坏SEI膜:的活泼属性将导致正极表面镍离子溶出,破坏负极表面SEI膜,导致溶剂分子共嵌入,破坏电极材料;③安全性较低:高镍三元电池目前最大的问题是安全性,镍元素发生反应后不仅破坏电池使用性能、改变电池的物理形态,而且由于放热等原因会导致电池短路。为解决上述问题,采用高安全性、高能量密度的电解液替代普通电解液是未来的重要趋势。同时,若采用提高工作电压提升新能源电池能量密度,则也需要匹配高压条件下的新型电解液。一方面,通过使用新型锂盐构建复合锂盐体系,可以适应更高的电压及工作温度,同时也可以提升在低温下的工作性能。另一方面,通过使用多类型的功能性添加剂,可以缓解电池正负极被破坏的问题,显著改善电池的性能。

电解液材料需求提升

近年来,为达到节约能源、保护环境的目的,发展新能源汽车已成为全球汽车行业的战略发展方向。各国政府先后公布禁售燃油车时间计划,各大汽车企业陆续发布新能源汽车战略。新能源汽车产业迎来爆发期。作为主要终端应用之一,新能源汽车产业的快速发展也将带动电解液材料需求的增加。以LiFSI为例,4680电池(即直径46mm,高80mm的电池)电解液是LiFSI添加比例较高的新型产品。4680电池由特斯拉在2020年9月提出,其容量是2170电池的5倍,续航提升16%,功率提高6倍。4680电池高镍化、高压化对电解液性能要求提升,常规三元电池中LiFSI的使用量约为1%-3%,而在4680电池中LiFSI直接代替LiPF6作为主盐使用,其使用量可以达到15%。随着各大电池厂纷纷布局以4680电池为代表的大圆柱电池,预计未来大圆柱电池的出货量有望快速增长,从而带动LiFSI的市场需求。

最常用的主盐LiPF6在电解液中占比约为12-13%,前期由于LiFSI的工艺成熟度有限导致其价格较高限制了其在市场中的使用,目前随着LiFSI合成工艺的突破与优化,以及产品规模化量产带来的边际效应,LiFSI的成本逐步下降,有望部分代替LiPF6作为主盐使用。根据财通证券的预测,随着三元锂电池高镍化成为重要发展趋势,这一趋势将带动LiFSI需求增长。预计至2025年全球锂电池电解液需求量为260万吨,相应对电解液锂盐主盐的需求量为34万吨,随着LiFSI商业化的快速推进,未来LiFSI的市场渗透率有望快速提高,若未来LiFSI市场渗透率达到50%,则2025年LiFSI的市场需求将达到17万吨。同时根据财通证券的测算,仅考虑动力电池领域,2025年LiFSI的市场需求量即有望达到16万吨。综上根据市场一致性的预测,预计至2025年LiFSI的市场需求量将不低于16万吨。

新型锂盐等推进

随着锂离子电池技术的不断进步,下一世代的新型锂电池电解液锂盐和功能性添加剂的研发与生产工作也被业界提上日程,如4,5-二氰基2-氨基咪唑锂(LiTDI)、取代型1,3-丙烷磺酸内酯衍生添加剂(n-PS)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、取代膦腈(n-PPZE)等。以LiTDI为例,其具有十分优异的综合性能,在较低的使用量下即可以达到LiPF6的锂离子传输效果,同时还具有优异的热稳定性、化学稳定性和优良的电化学特性,是一种十分具有应用前景的新型锂盐。随着合成技术的发展以及锂离子电池性能要求的提升,未来综合指标更为优异的新型锂盐及功能性添加剂有望逐步商业化。该等产品具有技术门槛高、附加值高的特点,有望进一步提升锂电池电解液材料行业的市场空间。

发展前景改善

锂离子电池对性能要求的提升带动电解液材料产品不断推陈出新,新产品通常具有较高的技术含量,同时应用规模也相对较小,因此往往具有高价格、高毛利、市场规模较小的特点,如LiFSI刚推出时其每吨价格曾超过100万元。随着产品合成工艺的成熟以及下游市场需求的持续扩大,产品的价格及毛利率会逐步下降并成为市场上的成熟产品,与此同时随着市场空间的快速扩大,产品总体的销售规模、盈利空间和发展前景会持续改善。

材质与工艺

‌1、混合:实现材料均质化‌。电极浆料(包含活性物质、粘结剂、导电剂)必须达到完美均质。若混合不均,将导致充电不匀、容量衰减等性能问题。核心设备‌:行星式搅拌机‌:升级版厨房搅拌机,专攻高粘度浆料;球磨机‌:实现精细研磨,就像制作最丝滑的花生酱,不过是电池专用版。2、涂布:电极层制备‌。将浆料均匀涂覆在集流体上(正极铝箔/负极铜箔),过程如同给蛋糕抹奶油般精细。关键技术‌:狭缝挤压涂布‌:精准控制浆料“瀑布”;刮刀涂布‌:刀刃调节实现完美厚度;精度要求‌:微米级厚度控制,容不得分毫偏差。3、干燥:溶剂脱除‌。湿润的电极需去除溶剂,如同工业级吹风机作业。干燥方式‌:热风对流干燥,红外辐射干燥。设备要点‌:精密温湿度控制烘箱,过热损材,低温低效。

‌4、压延:电极致密化‌。通过高压辊压提升电极密度,增强导电性并优化能量密度。设备特性‌:巨型压辊施加百吨级压力;精密压力控制系统确保均匀压实,排出气泡提升电极性能。5、卷绕/叠片:电芯成型‌。将电极-隔膜组合成型,见证电池雏形诞生。结构类型‌:圆柱电芯(经典AA电池造型);方形/软包电芯(更高能量密度)。制造设备‌:全自动卷绕/叠片机,堪比机器人折纸大师。6、注液:注入离子导体‌。引入电解液——离子传输的"魔法药剂",确保电极-隔膜完全浸润。关键技术‌:真空注液系统;精准计量控制(误差<0.1ml)。7、化成循环:SEI层构筑‌。通过首次充放电循环构筑固态电解质界面(SEI)层,稳定电池性能。核心设备‌:高精度电池循环测试系统;实时电压/电流监控模块。8、测试:性能与安全验证‌。上市前必须通过的“终极试炼”:关键测试项目‌:容量测试(能量存储能力);阻抗测试(内阻分析);滥用测试(过充/短路/针刺等极端工况模拟)。‌测试装备‌:环境模拟舱;多通道电池测试系统;高速热成像仪。

标准规范

2016年1月15日,行业标准《锂离子电池用电解液溶剂》(SJ/T 11568-2016)发布,2016年6月1日实施。该标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会归口上报,主管部门为工业和信息化部。主要起草单位为张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、工业和信息化部电子工业标准化研究院。主要起草人为刘云生、赵世勇、宋娟等。

2017年7月4日,行业标准《锂离子电池用电解液》(SJ/T 11723-2018)发布,2018年10月1日实施。该标准的主管部门为工业和信息化部。主要起草单位为张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、工业和信息化部电子工业标准化研究院、江苏海四达电源股份有限公司。主要起草人为刘敏、袁翔云、朱凤娟等。2024年6月24日,地方标准《锂离子电池电解液生产中清洗处理及清洗剂循环利用》(DB13/T 5983-2024)发布,2024年7月24日实施。该标准的主管部门为河北省市场监督管理局

参考资料

Basics on Lithium Battery Electrolyte .dnkpower.2025-05-05

锂离子电池电解液溶剂行业概况及需求分析.百家号.2025-05-05

锂电池电解液添加剂行业基本情况.百家号.2025-05-05

2025年中国锂电池电解液行业出货量、应用领域分布及市场份额.百家号.2025-05-05

什么是锂离子电池电解液?锂离子电池电解液的优势是什么?.高新产业网.2024-03-10

储能材料|浅谈锂离子电池电解液.百家号.2025-05-05

Basics on Lithium Battery Electrolyte.dnkpower.2025-05-05

锂电市场“剩者为王” 电解液“双雄”殊途同归.百家号.2025-05-05

锂离子电池电解液材料(一):锂盐.百家号.2025-05-05

锂离子电池之非水有机液体电解液特点、标准以及电解液添加剂种类.百家号.2025-05-05

锂离子电池电解液材料行业发展现状及发展趋势.百家号.2025-05-05

Lithium-Ion Battery: Cathode, Electrolyte & Bms.concept.2025-05-05

锂离子电池用电解液溶剂.全国标准信息公共服务平台.2025-05-05

锂离子电池用电解液.全国标准信息公共服务平台.2025-05-05

锂离子电池电解液生产中清洗处理及清洗剂循环利用.全国标准信息公共服务平台.2025-05-05

河南工人日报数字报