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干电池

干电池(Dry cell)是一种利用糊状电解液产生直流电化学电池。干电池为一次性电池,是生活中常见的电池,可以用在很多电器上。常见种类有锌锰电池,锌汞电池,碱锰电池等。

干电池经历了糊式电池、纸板电池、碱性电池三个阶段。早期的干电池电解液是酸性的,其内部含有诸多物质:重金属汞、铅、镉等,常被视作有害垃圾来处理。随着技术的进步,普通干电池大都是锰锌电池,中间是正极碳棒,外包石墨和二氧化锰混合物,再外是一层纤维网。网上涂有很厚的电解质糊,其构成是氯化氨溶液和淀粉,另有少量防腐剂,符合低汞和无汞化的技术要求,同时也不含铅、镉等有毒重金属,不再属于有害垃圾,满足了生产和生活的需要。

干电池具有结构简单,携带方便,性能稳定等特点。给现代人们生活带来很多便利。目前干电池种类繁多,已经成为人们生活中不可或缺的一种电源,广泛应用于通讯、交通工具、日常生活、电子产品等领域。

发展历程

关于干电池的研究早在19世纪中期就已开始。1860年,法国的雷克兰士发明了碳锌电池,这种电池更容易制造,且最初潮湿水性的电解液逐渐用黏浊状类似耀糊的方式取代,于是装在容器内时“干”性的电池出现了,即干电池的鼻祖。

在电池商业化发展的过程中,法国铁路工程师乔治·勒克朗谢做出了巨大贡献。他在1868年发明的勒克朗谢电池被称为干电池的前身。1886年美国人卡尔·盖斯纳博士在勒克朗谢电池的基础上成功研制出第一个干电池,这种电池采用由氧化锌氯化铵和水组成的糊状物作为电解质,将锌电极改为锌筒,既作负极又作电池外壳,被称为勒克朗谢干电池或锌-锰干电池。

20世纪60年代以后,国际上对锰干电池进行了不少改进,正极活性物质已由天然二氧化锰改为人工精制的化学锰或高纯度电解质二氧化锰;以氯化锌电解液,并改成在牛皮纸上涂以合成糊再衬夹于正负极之间的纸板结构,既能填入大量正极混合物,又降低了电池内阻。

到20世纪80年代初,发达国家又制出一种碱性锰干电池,所用活性物质基本照旧,但电解液改为具有高电导率的苟性钾溶液。

随着科学技术的进步,干电池已经发展成为一个庞大的家族,到目前为止已经约有100多种。常见的有普通锌-干电池、碱性锌-锰干电池、镁-干电池、锌空气电池、锌-氧化汞电池、锌-氧化银电池和-电池等。

结构组成

本文重点介绍常见干电池主要结构,其主要零配件系指锌筒、炭棒、铜帽、密封圈、复压圈、上塑片或浸蜡纸圈、假底片等,其中密封圈与炭棒、锌筒的配合及其铜帽与炭棒的配合是影响电池贮存性能及电池容量的重要因素。

锌筒

把锌皮经过加工后做成筒状容器,制得的锌筒既是锌锰干电池的保护壳也是电池的负极。锌筒与正极之间的空隙用碳黑混合物二氧化锰来填补。将氯化铵氯化锌、淀粉和一定量水加热调成糊浆后注入锌筒就构成了电解液。待到电解液冷却以后就不在流动。锌筒底放有一圈绝缘垫,此外,锌筒上添加沥青,然后密封起来,避免电解液的渗出。最后,锌筒外部包裹上印刷有商标的纸壳或铁壳。

炭棒

炭棒是正极电芯的集流体,与作为正极极端的铜帽紧密相配。制造干电池炭棒一般采用石墨、焦炭等炭素材料和煤焦油、沥青等粘合剂,经过混合、揉合及加热挤压成型,然后在900~1000℃温度下,使粘合剂炭化烧结而成的。炭棒在烧制过程中会产生一些气孔,所以,还要在气孔里浸进石蜡、油等进行防水处理。在炭棒成型过程中是不可能先装上帽状金属集流体的,只有在电池基本装配好后才能将金属帽压在炭棒的露出端上。

电芯

电芯是干电池的正极,是电池装配流水线的第一道装配工序。按照一定配比,把二氧化锰和固体氯化铵、石墨以及乙炔黑进行有效混合,加入合适的电解液进一步压制而成电芯,电芯附近包上棉纸,并且将炭棒插入到其中心位置,然后将铜帽放到炭棒上,就组成电池的正极。电芯的重量及尺寸形位公差直接影响电池的放电电流、放电容量及贮存性能。

铜帽

铜帽作为干电池的正极极端,必须保证正极与外部电路可靠接触。铜帽的厚度及外径采用精度为0.01mm的螺旋测微器测量。凸缘外径和总高用精度为的0.02mm游标卡尺测量。

工作原理

物理规律

电动势

干电池的电动势示意图如右图所示。电路闭合后,在干电池正、负极附近出现极薄的化学反应层ad和cb,由于发生化学反应而产生电荷及电压,干电池的电动势由这两个化学反应层共同提供。考查干电池内部的电场强度分布,中间绝大部分区域(dc)的场强方向由干电池的负极指向正极;靠近两极的化学反应层ad和cb的场强方向相反,由干电池的正极指向负极。在化学反应层ad和cb区域,非静电力(化学力)克服电场力做功,向左运动的正电荷电势能增加,化学能转化为电能,形成电源的电动势。干电池内部(dc)区域存在内电阻,向左运动的正电荷电势能减少,电能转化为内能

电流

常温下,金属中自由电子的热运动平均速率为100,000m/s,其定向移动速率100,000/1m/s量级,电子在速率巨大的无规则热运动上会附加一个很小的定向移动。干电池接入电路中,电流会瞬间流通,电流的速率不是自由电子的定向移动速率,而是电场的传播速率。当导线光速在各处迅速建立电场,各处的自由电子几乎同时开始作定向移动,回路中瞬间形成电流。可见,并不是自由电子从电源负极出发,以定向移动的速率在金属导线中移动,通过用电器后在回路中形成电流。

锌汞电池工作原理

锌汞电池是指用汞齐化的锌粉和羚甲基纤维素作负极、红色氧化汞和石型粉作正极的原电池。市场上销售的锌汞电池多为纽扣形。它的电解质氢氧化锌,反应式为:Zn+HgO→ZnO+Hg+53.6Wa。电池电压为1.3伏,理论比能量为253瓦时/千克,实际值近100瓦时/千克。特点是体积贮能密度高,适于微型化,能长期供给稳定的电压,机械强度好,工作温度可达80℃,常用于电子表助听器、心脏起搏器和小型仪器。

锌锰干电池的基本原理

锌锰干电池的工作原理是通过电化学氧化还原反应将活性材料内储存的化学能直接转换成电能,而电池容量是指电池储存电量的大小即在一定放电电流下的情况下能持续放电的时间,单位用安培小时A.h表示,所以电池的发电量可由电池容量来表示。因此电池容量与放电电流,及放电时间有如下关系:C=信息技术。其中I表示放电电流,t表示以一定的放电电流放完电池容量所需的时间。而电池在一定放电电流情况下,电流所做的功与电路两端电压、电路中的电流和通电时间成正比,所以有:W2=U·I·t故一节干电池正常工作所能产生的电量(单位为J)为W2=U·C其中U是指电池的工作电压。

锌锰干电池放电过程中的电极反应是:

负极

正极

电池反应

制作工艺

干电池需要经过13道工序装配:巧筒排壳;装配浆层纸;装配底碗纸;电芯粉成型;插入碳棒;装配塑料面碗:电池封口;戴组合帽;卷口成型;滚线;电池装盘。具体的制作流程以常用的锌锰电池为例:

(1)首先将钢质外壳做成直径13毫米的圆筒状;

(2)电池中的黄铜集电器是电池的核心,将黄铜线剪成4厘米的长度,黄铜是很好的导体,因为含铜量高,但黄铜表面还有可能粘有油污,所以还要将剪好的黄铜在沙子里翻滚将表面抛光干净和去除毛边,在每根黄铜上焊接一个镀缸盖;

(3)将容易释放电子的锌熔化,通过机器将熔化的锌变成糊状;

(4)将二氧化锰混合石墨的粉末压缩成适合放入电池内的小丸状,然后放入镀镍的电池钢壳内;

(5)通过振动盘输送带将电池送去组装,由机器插入隔离膜再注入碱性电解质溶液,机器给电池内加入糊状锌,在装入黄铜电棒,通过机器将每个电池密封起来,表面经过贴包装纸测试就可以包装出厂了。

性能指标

电压

干电池电压是干电池性能的重要性能指标之一,它表示干电池在一定状态下电池两端的电压。干电池电压有三种:标准电压、开路电压、工作电压。标准电压又称额定电压,指电池正负极材料因化学反应而造成的电位差,由此产生的电压值。干电池的标准电压为1.5V。开路电压,指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时,电池正负极之间的电势差。干电池满电时的开路电压为1.65~1.725V。工作电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。

容量

电池的容量大致只有几百安时,容量由电池内所含活性物质的量所决定,与其形成正比。即电池体积愈大,活性物质愈多,容量也大。一般电池厂家标明的额定容量是指电池在一定的环境温度下,以规定的标准放电电流连续放电到规定的终止电压所持续的时间和电流的乘积来计算的。温度过低或放电电流明显大于标准放电电流都可能造成电池的容量不能完全释放出来。

存放期和自放电率

干电池的存放期和自放电率,是指一次性电池有存放期指标,即能保证一定品质的存放时间,约2~3年左右。这是由于电池在自由放置时的放电效应引起的,充电电池由于自放电率较高,一般直接给出自放电率每月百分之几。

分类

按照化学组成划分

按照化学成分组成进行分类,干电池可以分为锌锰电池、锌汞电池等几类,其中,锌锰电池是使用最为广泛的一种电池,发明于19世纪后期,其基本原理是,正极使用位于电池中心的碳棒裹敷着二氧化锰和碳粉,负极使用锌铜,并利用、、淀粉浆等混合物作为电解质制备而成。从锌锰干电池的电化学反应方程式中可以看出,放电过程中,正极 MnO2得电子发生还原反应,生成 MnO(OH),负极Zn失电子发生氧化反应,生成 Zn(NH3)2Cl2。

而锌汞电池是以 Zn 汞齐为负极,HgO和碳粉(导电材料)为正,电解质为含有饱和 ZnO的氢氧化钾氢氧化钠混合物组成的糊状物。Zn(Hg)|KOH(糊状,含饱和ZnO)|HgO(e)(+)放电时的两极反立如下:

负极: Zn(汞齐)+2OH-—Zn(OH)2十2e-

正极: HgO+H2O+2e-=Hg+2OH-

总反应: Zn(汞齐)+HgO+H2O=Zn(OH)2+Hg

锌汞电池的特点是电动势和工作电压均稳定,较个放电过程中电压变化不大,保持在 1.34V左右。

按电解质酸碱性质划分

酸性锌锰干电池是以锌筒作为负极,并经汞齐化处理,使表面性质更为均匀以减少锌的腐蚀,提高电池的储藏性能的干电池。它的正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵碳黑组成的一个混合糊状物。在正极和负极之间有一层增强的隔离纸,该纸浸透了含有氯化和氯化锌的电解质溶液,且正极材料中间插入一根碳棒作为引出电流的导体

碱性锌锰电池简称碱锰电池,在1882年研制成功,1912年就已开发,到了1949年才投产问世。碱性锌锰电池是以锌为负极,二氧化锰为正极,氢氧化钠氢氧化钾电解质,采取反极式结构制成的电池,使得电池的比能量和放电电流都能得到显著的提高。

按灭极剂材料划分

锌锰电池主要是以二氧化锰为灭极剂,它和导电体石墨粉,氯化氨加水混合在一起。在它的中央插上一根导电良好的天然石墨棒,构成一个阳极休,起灭极作用。另外以锌筒为阴极,两极之间充填氯化氨、氯化锌溶液及淀粉,经加温后形成浆糊隔离层,这种电池被称之为锌锰筒形干电池。

空气电池是以锌为阴极,用活性炭吸取大气中的氧作为灭极剂,它和氯化氨、水混合均匀,中央插一只炭精棒成一个阳极体,起灭极作用。这种电池的构造大体上和锌锰干电池相同。所不同的是中央炭精棒上有通气孔,在电池的灭极剂本身上穿一些孔洞,便于通气,这种电池被称作空气电池。

按使用隔离层划分

按使用隔离层的不同干电池可分为糊式电池和纸板电池。早期糊式电池是在锌桶周围紧贴吸水纸用来吸收氯化铵水溶液,在炭条和多孔桶之间的空隙中填入石墨和二氧化锰混合物,这样便制成了干电池。纸板电池是糊式电池之后的一种新型电池。这种电池的电芯粉和锌桶之间不再使用电糊,而是用涂有特殊材料的桨层纸作为隔离物。桨层纸在隔离正负极的同时还作为离子的通道,因此纸板电池的容量要高于糊式电池。在制作工艺上,纸板电池省去注入电糊这一工序,只需放入桨层纸及底碳即可。高容量的纸板电池又称铵型电池,高功率的纸板电池又称锌型电池。

回收知识

危害

废电池中包含了若干种重金属,如汞、镉、铅、镍等重金属,如下表所示。废旧锌锰干电池中含有的重金属和废酸电解质溶液,随着电池长时间的暴露在地表或埋在地下,电池外壳会逐渐被腐蚀,里面的重金属会慢慢渗透土壤或者水体,直接对该地区造成严重的污染。废旧电池对人体健康的危害也是不容忽视的。重金属通过污染土壤和水源,随着食物链的迁移而存在于植物动物体内,接着被人体摄入,逐渐在人体富集,最终导致人体某些器官慢性中毒甚至衰竭。

回收方法

目前废干电池回收处理方法主要有人工分选技术、干法处理技术、湿法处理技术和干湿混合处理技术四种技术。

人工分选技术

人工分选回收利用技术是将普通干电池进行分类,用简单机械,比如钳子、锯子等将电池拆开;再利用人工手段对各类物质进行分离。具体过程为在负压环境带有净化装置的工作台中将干电池逐个剖开,首先将人工分选出的塑料盖送塑料厂再生利用;其次分离后回收铜和碳棒;再次将锌皮洗净后送入电炉重新铸成锌锭;最后二氧化锰及水锰石的混合物送入回转窑煅烧,脱水后获得二氧化锰,实现干电池的资源化利用。此法的优点是操作非常容易,所需机械设备较为简单,但其缺点是需要消耗大量的人工劳动力,回收效率低且经济效益小。

干法处理技术

干法又称火法。该法回收再利用资源是按照各类金属的蒸汽压、沸点以及熔点不一样,在各种温度下分离、蒸发、冷凝出不同成分。干法回收利用技术分为烟化回收法和电极放电加热分解法。烟化回收法是对废电池进行分类、粉碎后,放进不低于600℃的马弗炉里高温焙烧,产生的含汞废气采用气旋集尘器或干式电集尘器收集或使用空气冷却或冷凝器冷却等方法将汞回收。其他组分则转入熔化炉或回转窑,在1100~1300℃的高温下使炉料中的金属化合物还原成金属单质,以蒸汽或液体形式进行回收。烟化法只能回收锌锰电池中的锌、汞、铅和铁等金属,电池中的其他组分还需经进一步处理,该方法的推广使用具有局限性,成本较高。电极放电加热分解法是指在三相电极进行放电的瞬间,使物料瞬间产生4000℃以上的高温,干电池中的铁、锌和铜等金属从锰氧化物中分离出来,同时用冷凝器回收汞蒸汽,其他分完全燃烧。该法虽然对铁、锌和铜回收较彻底,且回收产品纯度较高、除汞效果好,但是该方法操作工艺复杂,设备投资大,耗能较高。

湿法处理技术

湿法又可称为电积法,处理废旧电池后会对环境造成二次污染。该技术是根据废电池中的金属及其化合物易溶于酸的性质,先将电池溶解,溶解后的液体用于生产硫酸锌硫酸锰等或净化后生产锌、二氧化锰等。湿法按照具体工艺不同分为直接酸浸法和焙烧酸浸法。直接酸浸法是将废干电池分类破碎后,置于硫酸浸取槽中进行浸取,锌及其化合物进入硫酸溶液,过滤后滤液含硫酸锌,滤渣分离出铜帽及铁皮后,再从剩余滤渣中进一步提取锰。焙烧酸浸法是把废旧干电池经粉碎后,置于电热回转窑内焙烧,在高温焙烧过程电池中的锌以蒸汽形态进入烟气。焙烧后,去除铜帽、碳棒等杂质,用硫酸溶液作溶剂进行浸取。湿法处理利用技术的优点设备投资少、运行费用较低。如直接酸浸法优点是可利用现有的湿法炼锌工厂的设备和技术对废旧锌锰电池进行回收利用,但加入物质多、产品纯度低,工艺流程长,后续的废水处理成本较高。

干湿处理结合法

干湿法也称焙烧-电积法,是将湿法回收以及干法回收充分联系起来使用,产生的一种新型回收利用技术,其效果较好,但普遍存在工序复杂、成本较高的缺点。操作步骤是把废电池经破碎、分类、筛选以及磁选除铁后,放进电热回转窑内进一步实施焙烧,温度范围控制在850~900℃。在焙烧的时候,二氧化锰被电池里面的乙炔黑以及石墨逐渐还原为氧化锰。锌壳将不断进入烟气,烟气经冷却后,借助于布袋除尘器对锌进行回收。焙烧物冷却之后,除去碳棒与铜帽等杂质,在温度为80℃时,用硫酸溶液浸取之后,残余锌全部进入溶液。这种硫酸浸取液含有杂质,在电积之前一定要净化溶液。采取电积法对锰与锌进行同时回收是一个双电积的过程,正负两极的相关电积条件不一样,一定要对两极的具体工作状态进行调整。

发展前景

在传统市场领域,锌锰电池作为国际标准化产品,尺寸大小、单体形状等具有通用标准,能够实现快速的规模生产,便于携带且价格便宜,是家用电器、电动玩具、遥控器、钟表和照相机等日常生活用具的必需品,是居民工作、生活不可缺少的主要独立电源。因此,市场需求具有较高的刚性,市场规模较稳定。

从干电池制造上游行业来看,干电池行业的上游供应商主要为电解二氧化锰粉、、隔离纸、钢壳、碳棒、锌筒和铜针等生产制造企业

在新兴下游产品市场,锌锰电池具有工作电压高、内阻低、单位质量电极活性物质容量高和续航时间长等优点,作为小型电器的主要电源,适合于大电流放电及需要更长时间放电的场合。随着日常生活用电器具的不断智能化、无线化和便携化,新兴小型消费电子产品(如电子门锁、无线鼠标、无线键盘以及电动美容仪等)的兴起、智能家居的发展推动了各种智能小型家用电器的普及。同时,物联网的快速发展也带动了更多电子设备需求,尤其是在远程遥控和医疗电子设备领域。这都为锌锰电池打开了新的市场空间。

且随着人们环保意识的提高,既推动了锌锰电池技术的更新换代,也大大扩展了环保锌锰电池的市场需求量并改变了环保锌锰电池的需求结构。因此锌锰电池将向高能化、高功率、轻量化、单元化、长寿化以及系统和智能化的方向发展。

参考资料

干电池工作原理详细介绍.电池网.2023-08-30

全国十大干电池品牌.量子科技网.2023-08-30

干电池是什么垃圾?如何判断电池分类?一起来了解.腾讯网.2023-08-30

干电池是如何制造的?聚能环又是什么呢?.今日头条.2023-08-30

一节干电池的三大重要性能指标.锂电世界.2023-08-30

什么是干电池,干电池电压一节多少伏?.今日头条.2023-08-30

我国干电池产业未来发展趋势分析.中研网.2023-08-30

2022干电池行业前景及现状分析.中研网.2023-08-30

河南工人日报数字报