(英文:Dubnium)是一种人工合成的化学元素,符号为Db,原子序数为105,VB族元素,属于过渡金属元素。该元素是高放射性元素,半衰期短,并不存在于自然界中。结合部分实验及计算,预测其化学性质与该族其它元素相似,在室温下是一种固体,氧化态为+5,+4,+3价,其中+5价为较稳定的氧化态。
1968年,由俄罗斯杜布纳核子联合研究所(JINR)的格奥尔基·弗廖罗夫(Georgi Flerov)领导的一个团队用轰击并制造了105号元素的同位素。1970年,由美国劳伦斯伯克利实验室(LBL)的阿尔伯特·吉奥索(Albert Ghiorso)领导的一个团队用以氮-15离子撞击-249,也获得了105号元素的同位素261105。关于该元素的命名,国际上曾有争议,直到1997年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)决定将其称为dubnium,以位于俄罗斯杜布纳的联合核研究所(JINR)实验室的位置命名。中国曾将105号元素命名为“钅罕”,1998年根据IUPAC的建议改定为“𬭊"。
𬭊及其同位素产量小,目前除了基础科学研究之外,没有其他用途。
相关历史
发现
1968年,杜布纳核子联合研究所(JINR)的格奥尔基·弗廖罗夫(Georgi Flerov)及其同事们报道了合成105号元素的首次尝试。他们在回旋加速器中使用22Ne轰击243Am,产生了两种新的α粒子发射体,确定为260105和261105。这些新合成的同位素是不稳定的,具有放射性,在这个实验中,105号元素会衰变,产生了103号元素的核素,并释放了α粒子。这一系列衰变过程是通过探测到这些α粒子来鉴定的。在这个实验中,两种105号元素的同位素半衰期分别为0.1~0.3秒和\u003e0.01秒的范围。核反应及衰变链如下:
编和鉴定核数据的国际小组总的认为这项工作是无说服力的,或者有可能是错误的。因为观察到的仅仅是少量的事件,以及所报道的105号元素α粒子能量为9.7 MeV和9.4 MeV和当时人们认为的α粒子能量(260105为9.1 MeV及261105为8.9 MeV)不一致。
1970年吉奥索(Albert Ghiorso)等人在伯克利的重离子直线加速器上用65 MeV的15N轰击249Cf,产生了105号元素的一种同位素。
105号元素的原子序数(Z)和质量数(A)的鉴定采用了类似于发现的一种方法,即观察母体(105号元素)及与其时间关联的已知子体的α粒子发射。发现了9.06(55%)、9.10(25%)和9.14 MeV(14%)的能量群,它以1.6±0.3 s的半衰期衰变,该实验表明其子体是35 s的256Lr,因此确定了前面发现的105号元素必定具有260的质量数。
1971年10月,这个小组在伯克利用重离子线性加速器合成了两个以上的105号元素的同位素,即半衰期为1.8 s的261105和40 s的262105。后一种同位素的半衰期较长,足以能够进行溶液的化学试验。格里高里奇(K. E. Gregorich)等人证明了105号元素的化学行为像(Ta)和(Nb),与系概念是吻合的。
大约在同一时间,如同伯克利小组工作那样,弗廖罗夫等人报道观察到了一种具有1.8±0.6 s半衰期的核素(以自发裂变方式衰变),它由22Ne与243Am反应生成。他们引证了激发函数和观察到的反应产物的角分布,认为这一核素是261105,其自发裂变放射性据1975年的报道,其在气相热色层柱中的行为类似于周期表中第V族元素。
命名
国际上对元素英文名称的定名是通过国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,简称IUPAC)讨论决定的。国际上对于103号以前的元索英文名称并无争议,但对104号、105号元素,究竟应以哪位科学家的名字命名,存在较大分歧。自20世纪60年代起,第104号化学元素至第106号化学元素的名称一直是一个具有很大争议的话题,一些核化学家称之为“超元素之争”,这场争论是由美国科学家和苏联科学家之间争论谁首先制造了这些元素引起的。
1977年8月IUPAC正式宣布:100号以后的元素名称,终止采用科学家的姓名命名的方式,而采用拉丁文和希腊文混合数字词头加词尾–ium命名,符号采用三个字母表示。其后,由于应用不便,1994年IUPAC无机化学命名委员会又重新提出仍以人名命名新元素名称。
1992年,超镄元素工作小组(Transfermium Working Group,简称TWG)认为105号元素是由伯克利小组和杜布纳小组共同发现的。杜布纳小组建议105号元素取名为nielsbohrium(化学元素符号为Ns)以纪念伟大的丹麦物理学家,1922年诺贝尔物理学奖得主奥格·玻尔(N. Bohr);伯克利小组建议取名为hahnium(化学符号为Ha)以纪念德国放射化学家哈恩(Otto Hahn),他发现了裂变现象,并发展了很多实验技术。1997年8月30日在日内瓦召开的国际会议上,IUPAC对超镄元素(101—109号元素)的命名和符号提出一个折衷的方案。其中推荐用dubnium(中文名为𬭊)来命名105号元素,化学符号为Db,以纪念杜布纳实验室在合成几种超镄元素中发展的实验战略所起到的关键作用。1997年这一争议的最终解决方案也决定了第107号元素至第109号元素的名称。
全国科学技术名词审定委员会于1998年7月8日在北京召开新闻发布会,公布101—109号元素的中文定名。105号元素曾定为“钅罕”,根据IUPAC的建议改定为“𬭊"。
结构
𬭊的原子半径预估为139 pm,共价半径预估为149 pm,核外电子排布为[Rn]5f146d37s2,每个外壳的电子为2,8,18,32,32,11,2。
像前面的第5族元素一样,固态的𬭊原子应该以立方晶系构型排列。
同位素
𬭊非常不稳定,没有发现稳定的同位素,其有13个同位素,质量数范围是255~270。
261105元素是用15N轰击250Cf和用16O轰击249Bk产生的。该同位素发射能量为8.93 MeV的α粒子,衰变至257Lr,半衰期约为1.8s。262105元素是用18O轰击249Bk产生的。它发射8.45 MeV的α粒子,衰变至258Lr,半衰期约为40秒。
已知持续时间最长的𬭊同位素268Db的半衰期约为29 h。第二个最稳定的同位素270Db的产生量甚至只有三个原子,半衰期分别为1 d、1.3 h和1.6 h。这两个同位素是已知最重的𬭊同位素,两者都是由较重的288Mc和294Ts核衰变产生的。
理化性质
因𬭊的产量很少,所以它与空气、水、卤素、酸或碱的反应尚未为人所知。据估计,𬭊在空气中的反应活性应与元素周期表中同族的、上一个周期的钽及上两个周期的铌相似。
第5族(按照"国际纯粹与应用化学联合会IUPAC"的命名方式)是元素周期表中的一族元素。第5族元素含有钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和𬭊(Db)。这一族位于周期表的d区。这一族没有简称,属于过渡金属一类。像其他族一样,这一族元素拥有类似的电子构型模式,特别是最外层电子,但是铌较为独特,不遵循这一规律。
物理性质
一个直接的相对论效应是,随着元素原子序数的增加,原子核中的正电荷数量也随之增加,这导致电子与原子核之间的电磁引力增强。因此,最内层的电子开始更快地围绕原子核旋转;最外层的7s轨道的大小收缩了25%;由于轨道的收缩,7s轨道上的电子能量稳定性增加了2.6 eV。
相对论间接产生的影响是,收缩的s和p1/2轨道更有效地屏蔽了原子核的电荷,留给外层d和f电子的空间更楼小学,因此它们在更大的轨道上移动。𬭊受此影响很大:与之前的第5族成员不同,它的7s电子比6d电子更难被提取。
据推测,𬭊有五个价电子。由于𬭊的6d轨道比钽的5d轨道更不稳定,并且Db3+预计会剩下两个6d而不是7s的电子,因此所产生的+3氧化态预计会不稳定,甚至比钽的氧化态更罕见。在其最大氧化态(+5)下的𬭊的电离电势应略低于钽的电离电势,并且与钽相比,𬭊的离子半径应增加;这对𬭊的化学性质有重大影响。
𬭊的预测密度为21.6 g/cm3。
在液相化学实验中,Db在HCl和HNO3溶液中被吸附在玻璃表面上,这是第5族元素的一个典型特征。按照理论计算,在纯HCl溶液中的萃取顺序应为。而在HF溶液中利用AIDA装置在线研究了105号元素Db与同族的Nb,Ta以及假第5族的Pa的阴离子交换行为,结果发现Db在阴离子交换树脂上的吸附能力明显小于同族的Nb和Ta,但大于Pa,阴离子氟化物的吸附顺序如下:。实验表明,105号元素Db在溶液中的最稳定价态为+5价。
早期关于Db氯化物和溴化物的等温色谱分离实验结果表明,Db的化学行为与元素周期表的第5族元素类似,这些试验结果也表明Db氯化物和溴化物的挥发性比Nb卤化物小。
化学性质
𬭊的产额低、半衰期短,很多情况下是每次只能获得1个原子,因此,𬭊的化学分离是在单个原子层面上进行的,出现1个原子的时间是未知的,因为它的产生是一个统计过程。传统的化学平衡原理对此已不再适用,因为面对的是“瞬时单原子”化学过程。在质量分布定律表达式中,需要用在某一相中出现某化学种态的概率来取代传统的活度,利用𬭊原子在两相中出现的概率来定义平衡常数,从而得到在两相之间的分配系数。实际的实验研究需要进行反复多次(数千次)重复相同的化学分离实验,以期达到具有统计意义的概率。
105号元素处于元素周期表的第5族,位于Nb,Ta的下面。相对论理论对原子轨道的计算结果表明,105号元素的化学行为受相对论效应的影响不大,与同族轻元素Ta相比,Db具有较大的离子半径、不同的电荷效应和不同的伸展方向的6d轨道电子。同时,Db在溶液中的主要氧化态为+5价。根据目前105号元素的化学性质实验结果,Db的化学性质与元素周期表的第5族其它元素类似。另外,通过对五氯化𬭊的研究,进一步验证了其符合元素周期律,表现出第5族元素化合物的特性。
化合物
溶液化学计算表明,𬭊最大氧化态(+5)比铌和钽更加稳定,而+3和+4状态则不太稳定,𬭊预计会延续这一特征。氧化态最高的阳离子的水解趋势在第5族中会不断减弱,但预计仍会相当迅速。预计𬭊的配位化合物的丰富度将遵循第5族趋势。
制备方法
现在尚未得到宏观数量的𬭊。
方法一:用65 MeV的15N离子轰击249Cf靶,得到105号元素的一种同位素260Db。核反应如下:
方法二:用22Ne离子轰击243Am靶,得到105号元素的两种同位素261105和 260105。反应式如下:
方法三:用15N轰击250Cf和16O轰击249Cf得到了半衰期为1.8s的 261105。
方法四:用16N离子轰击249Bk靶,得到105号元素的一种同位素261Db。核反应如下:
生物作用和危险性
𬭊是一种人造元素,不存在于自然界中。𬭊没有生物作用。𬭊不是生物圈中的天然元素,所以通常不存在危险。但是若某地积聚了足够的𬭊,它就会导致放射性危害。
参考资料
Dubnium | Db (Element) - PubChem.PubChem.2024-02-12
Dubnium.rsc.2024-02-16
105号元素.皇家化学协会官网.2023-11-13
Dubnium | Db | CID 56951718 - PubChem.PubChem.2024-02-12