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天然气

天然气是指在多种自然因素作用下形成的存在于地层中一种气体自然资源。天然气无色、无味、无毒且无腐蚀性,比空气轻,热值高、易燃易爆。天然气的成分与产地有关,主成分都是甲烷,其他包括少量的多碳烷烃烯烃芳香烃,以及水蒸气、二氧化碳硫化氢等非烃类气体和有机硫化物沥青质等非气体物质。

人类发现和利用天然气,已经有了很久的历史,中国作为最早利用天然气的国家,在《华阳国志·蜀志》,《汉书地理志》,《蜀都赋》,《开工天物》等资料中都有关于天然气的记载。

天然气作为一种不可再生的资源,其形成机理可分为无机化合物因素作用、有机因素作用以及二者共同作用;其类型也非常丰富,不仅可以依据成因分类,还可以依据矿藏来源、烃类组分、酸性气体含量、使用和蕴藏时的相态等进行划分。天然一般使用自喷方式开采,开采时要尽可能防止气藏水患。采出气经过净化和正戊烷回收等粗加工后,便可以用于化工生产,燃烧供能,电力电池等领域。

开发历史

公元前两千年前,伊朗人首先发现了天然气。

在公元前一千年左右,在俄国巴库,人们发现有许多从岩石缝隙中喷出的气体,它们意外地被点燃并持续燃烧了数百年。当时的人们并不知道这是天然气在燃烧,而是将其视为一种神性的象征,称为“圣火“和长明之火”。

我国则是最早应用天然气的国家,最早可以追溯到公元前250年以前,许多历史材料中都有关于天然气的记载。

据《华阳国志·蜀志》记载,公元前256一前251年,李冰父子于在临邛(今邛崃市)的盐井中发现了天然气,当时称为“火牛”。从公元前200年起,在邛崃境内就开始用天然气熬制盐巴。

汉书地理志》载有“西河郡鸿门县有天封苑火井祠,火从地出”。西汉宣帝神爵元年(公元前61年),在神木市和翰林县一带发现了天然气井。

晋朝左思所作的《蜀都赋》一文有“火井沈荧于幽泉,高爓飞煽于天垂。”,明朝宋应星著《天工开物》和清朝范著的《花笑庼杂笔》都谈过火井煮盐的事。

北宋仁宋、庆历、皇佑年间(1041-1053年),中国的钻井技术有了一次大的革新,出现了“卓筒井”,促进了天然气的开发利用,天然气业开始从盐业中独立出来。

欧洲地区最早发现并使用天然气的是英国,在1659年,此后欧洲才逐步认识天然气。自1790年起,欧洲人开始利用管道传输天然气,作为热能和光源使用。19世纪20年代,随着管道技术的迅速发展,天然气得以实现远距离运输。20世纪初期,美国发现了第一口气井,并产生了大规模的工业化使用,实现了天然气商品生产

天然气的组成

组成成分

烃类物质

非烃类气体

天然气中各种非烃类气体的含量与产地有很大关系,一般所含非烃类气体有:氮气二氧化碳硫化氢氢气氦气、水蒸气。

非气体物质

主要包括多硫化氢、有机硫化物(硫醇硫醚硫化羰二硫化碳等)、气溶胶状的沥青质

天然气作为一种混合物,组成并不固定,不同地区甚至不同时间开采出来的天然气的组成都有很大出入,但都大多包含了上述几类物质。

组分的分析和表示

分析方法

表示方法

天然气的物化性质

天然气无色、无味、无毒且无腐蚀性,比空气轻,热值高、易燃易爆。主要成分为甲烷,也包括一定量的多碳烷烃、微量的烯烃芳香烃,还有少量的水蒸气、氮气二氧化碳硫化物

不同地区开采的天然气,组分不同,其物性参数会有所不同。在标准状态下,气田天然气的相对密度一般为0.58~0.62,石油伴生气的相对密度一般为0.7~0.85,沸点在-166~-157℃之间,爆炸极限在5%~15%(体积分数)。

天然气成因和分类

按成因机理分类

因而从成因的机理来看,天然气可以分无机成因天然气和有机成因天然气。

无机成因天然气

指在各种无机因素作用下产生的天然气,包括岩石或地壳内部物质的化学反应与核反应地幔岩浆活动,宇宙空间的放射性反应等。

通常认为太阳系各天体大致都是在45亿年前从太阳星云凝聚而形成,星云间存在的放电反应、放射性反应和核反应等,会合成大量含碳分子和原始有机质,并被各天体以近乎相同的形式俘获。

类比于木星和远日行星——含碳分子以赋存于行星的大气中等烃类为主,推断地球也是从太阳星云俘获的含碳分子也是以甲烷等烃类物质为主。

但由于天体之间密度和轨道半径的差异,导致天体上含碳分子的赋存形式有所不同——木星等天体主要赋存于大气中,而地球上的含碳分子则以主要赋存于地幔深处。

有机成因天然气

有机成因天然气是指在沉积岩中的有机质或者有机可燃矿产在微生物作用下中形成的天然气。依据有机质母质类型可以划分为腐泥型天然气(对应于Ⅰ、Ⅱ型干酪根降解,也称为油型气)和腐殖型天然气(对应煤、Ⅲ型干酪根降解,或煤成气);而依据有机质的热演化程度可以划分为生物降解成因气(未成熟阶段)、热解气(成熟阶段)、裂解气(过熟阶段)。

此外,还有一定量的混合成因天然气,它们是由生物化学作用、放射性作用等生成的气体混合物组成,兼具有机与无机化合物来源。

其他分类

按矿藏来源分类

俗称甲烷有机化合物在缺氧及一定温度、湿度等条件下,受到发酵细菌作用而生成的可燃气体。沼气的成分除了甲烷和二氧化碳之外,还有少量的氢、硫化氢、氨气等,热值更加低,约为。

按烃类组分关系分类

按酸性气体含量分类

按应用中的状态分类

根据压力和温度的不同,天然气在应用过程中主要以压缩天然气(compressed natural gas,简称CNG)和液化天然气(liquefied natural gas,简称 LNG)两种状态存在。

指压缩到10~25MPa,体积缩小而成分未改变,并以气体状态储存在容器中的天然气。

压缩天然气自身没有异味,用作燃气时,一般要掺入一定量的加臭剂,加臭剂的最小剂量要使得泄漏到空气中的天然气在达到爆炸下限的 20% 的浓度时,能被觉察到。

液化天然气(LNG)是天然气在较低温度下压缩而获得的液体气体。因为气体在室温下无法进行压缩,所以需要使用丙烷、氮气等制冷介质来进行低温液化。

液化天然气经过了净化和超低温的处理,所以没有任何的毒性,也没有任何的腐蚀性;但是如果过量的话,就会让人的身体缺氧而死。此外,液化天然气无色无味,不能掺加臭剂,所以需要使用专门的泄漏检测仪器进行检测。

按在地下存在的相态

可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物(可燃冰)。一般开采使用的是游离态形成的天然气藏。

天然气开采和粗加工

天然气的开采

开采方式

石油伴生气因其和原油储藏在同一层位,会随着原油一起被开采出来。非伴生气因其是以气体状态存在,一般使用自喷方式开采,和原油的自喷油方式基本一样,但是采气井口装置的承压能力和密封性能要求更高。

气藏水患的防止

气藏水患,是指在开采天然气的过程中,由于高渗透性地带的水的入侵,岩缝中未排出的天然气非但没被驱逐,反而被封闭起来,造成死气区。

气藏水患会极大地减少了天然气储层的最后开采,通常有排水法和堵水法两种阻止。堵水主要采用化学封堵、机械卡堵等手段来分隔气、水层。排水就是多种排水方式来排出井口内的水,主要有小型管道排水法、泡沫排水法、塞气举排水法、深井抽气法。

天然气的净化

从气井排出的气体存在着大量的不稳定成分,对工业生产非常不利,还会对天然气的运输产生不利的作用。所以,从气井排出气体时,首先要进行气体的分离和提纯

轻烃回收

轻烃,即天然气凝液 (natural gas liquids,NGL),又称为液烃。轻烃回收就是把比甲烷乙烷分子量更大的气体变成液体的工艺。轻烃回收不仅可以防止气、液两相的流动,而且回收的液态烃类具有较高的经济价值,可以作为燃料或化工原材料。

吸附

基于多孔性固体吸附剂对碳氢化合物中的吸附性能不同,实现天然气的重组份和轻组分的分离。该法一般用于重烃含量较少的天然气和伴生气的加工,处理规模不大。

油吸收法

基于不同组分的天然气在吸收油溶解度不同,实现天然气不同组分的分离。分为常温油吸收法和低温油吸收法。

低温分离法

又称为冷凝分离法,基于原料气体中各种成分的冷却特性的差异,通过冷凝系统将原料气冷却到特定的温度,使得沸点较高的组分液化,实现凝液回收。低温分离法又分为浅冷分离和深冷分离工艺。

通过轻烃回收工艺,主要可以获得获得三部分工业原料:用于制取硫的酸气、用于燃烧和化工的商品天然气、用于其他工业用途的液化石油气和天然气油。

天然气的利用

燃烧利用

天然气用作燃料,主要是利用其燃烧发出的热能

优势:

1. 天然气的可燃性极限范围很窄,对缺氧很敏感,回火的危险性低。

2. 最大燃烧速度比较小,燃烧火焰比较稳定。

3. 热值高,燃烧需要的空气相对更多。

4. 辐射系数低。

5. 含硫量低,天然气含硫量较低,在回收废气中废热时,不会使换热器产生严重的腐蚀问题。

6. 输送方便,对环境污染小,清洁无灰渣,不生成烟尘及污水。

燃烧技术:天然气扩散燃烧技术,预混燃烧技术,高速燃烧技术、低NOx燃烧技术。

应用领域:冶金工业,制冷,天然气燃气轮机、汽车内燃机、工业发电。

排放物:天然气锅炉和火炉的排放物包括NO、CO、CO2、CH4、二氧化氮、少量二氧化硫和PM。

缺点:

化工利用

天然气的化工利用按转化方式可分为直接转化法和间接转化法两大类。

直接转化法

间接合成法

天然气间接转化是将天然气先转化成合成气氢气一氧化碳)或者含氢量很高的气体,进一步合成其他化工产品,例如氨、甲醇、天然气合成油(GTL)、羰基等。

合成气是一种重要的化工原料气,主要成分是CO和H2。合成气的氢碳比决定了化工使用方向,一般制备甲醇或者液体燃料要求该比值在2左右,制备基要求它在1左右。

蒸汽转化法——利用天然气与高温水蒸气进行吸热反应获得,合成气的氢碳比较高;

部分氧化法——通过催化剂将天然气在氧气或者空气参与下转化获得,合成气的氢碳比可随着反应条件进行调整。

相比石油和煤炭,天然气合成氨具有工艺技术成熟、投资少、能耗低的优点,是更好的原料选择。天然气制氨通常采用天然气制合成气,进一步再制氨的方式,其基本工艺流程如图3所示。天然气制备的氨可以进一步生产尿素硝酸以及其他胺类化合物。

用天然气生产甲醇,在将天然气用水蒸气催化转化成合成气后,根据所用催化剂的不同,可分为高压、中压和低压合成3种方法。

低压法——采用铜基催化剂(CuO-ZnO-Al2O3)。具有良好的催化剂活性、选择性和产品产率,但耐硫性比较差,生产费用比较高,一般只适合小型工业。

高压法——催化剂为氧化锌/氧化铬复合催化剂。该催化剂具有良好的耐硫性和良好的耐热性能,但其选择性低,易产生大量的副产品。

中压法——催化剂为三元铜系催化剂。通过对低压工艺的改造,使温度和压力得到了适度的提升。它兼具了高压与低压两种方法的优势。

合成甲醇的反应为:

工艺流程如图图示。

另外,利用甲醇可以进一步合成甲醛、二甲醚、甲胺、乙酸、甲烷氯化物。

天然气制其他物质

用于生产蛋白质

通过微生物转化作用,生产用于饲料或食物的蛋白。相比于石油,以天然气为原料生产的蛋白质,不需要额外的消毒处理。

用于燃料电池

3.特点:具有效率高、安全性高、可靠性高、非常清洁、操作性能良好、灵活性强等优点。

天然气的分布

石油天然气作为一种不可再生资源,在世界范围内分布并不均衡。其资源分布及特点见下表

储运及安全事宜

储存

地下储存

枯竭储层:是指将原来开采石油或者天然气后,留下的自然的地下储层结构,作为天然气的储存设备。

含水层:含水层是一种地下高渗透性岩层,是一种天然储水库,用于天然气的储存时,需要上面覆盖有水盖层。

盐穴:将盐矿床中盐提取出来后,在地层下形成的非常大的真空空间。

地上储存

储气罐:储气罐最早是用于煤气的存储,通过相关改进和设计,也可以用于天然气或者加工后的液化天然气储存。储气罐一般储存的容量非常有限,但储存的天然气压力可以调控,运输调配也更加便利,可以平衡多种不同需求。

运输

安全风险

消防

参考资料

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河南工人日报数字报