自偶电离（Molecular autoionization）是指同一物质的分子之间产生离子的反应。液态状况下溶剂分子在溶剂中自发发生的电离称为自偶电离。这种现象不仅限于液态极性共价分子化合物，也可发生在部分酸的浓水溶液中。自偶电离可以是质子（H+转移）或非质子的，且在大多数情况下，反应中所有原子的氧化数不变。分子的极性越强则自偶电离的程度越大。

定义

自偶电离是液态极性共价分子化合物（不一定是水）电负性强的部分与电负性弱的部分相互作用，自发电离，产生液态极性共价分子合一组份的阴离子与液态极性共价分子失一组份阳离子的过程。这种自偶电离可以是质子溶剂的，如水、氨或硫酸，也可以是非质子溶剂的，如五氟化磷或四氧化二氮。

例子

质子溶剂

质子溶剂通常会发生一些自偶电离，例如：

- H₂O+H₂O<=>H₃O⁺+OH⁻，水的自偶电离对水溶液的酸碱化学有重要影响。

- NH₃+NH₃<=>NH₄⁺+NH₂⁻

- 2 H₂SO₄<=>H₃SO₄⁺+HSO₄⁻

- 3 HF<=>H₂F⁺+HF₂⁻，这里两个HF之间的质子转移与F⁻的同构结合和第三个HF形成HF₂⁻。

非质子溶剂

非质子溶剂的自偶电离例子包括：

- 2 聚己内酯₅<=>PCl₆⁻+PCl₄⁺。

- N₂O₄<=>NO⁺+NO₃⁻，这里氮的氧化数从（+4和+4）变为（+3和+5）。

- 2 BrF₃<=>BrF₂⁺+BrF₄⁻，这些溶剂都具有奇原子序数的原子，要么是氮，要么是卤族元素，能够形成单电荷的非自由基离子。

配位化学

自偶电离也不仅限于纯液体或固体。金属配合物的溶液也表现出这种性质。例如，FeX2(Tpy)类型的化合物在自电离方面不稳定：[Fe(Tpy)2]2+ [FeX4]2−。

其他例子

- HNO₃+HNO₃<=>H₂NO₃⁺+NO₃⁻（因此纯硝酸是可以导电的）。

- BrF₃+BrF₃<=>BrF₄⁻+BrF₂⁺。

- CH₃CH₂OH+CH₃CH₂OH<=>CH₃CH₂OH₂⁺+CH₃CH₂O⁻。

- SOCl₂<=>SOCl⁺+Cl⁻。

- NO<=>NO⁺+NO₃⁻。

- 2SO₂<=>SO+SO₃。

- 3HCl<=>HCl+HCl₂⁻。

- PBr₅<=>PBr₄⁺+Br⁻。

在仅具有偶数原子序数的二氧化硫或二氧化碳等溶剂中，自偶电离作用会大大降低。